Оксогидроксид марганца (III) MnO(OH) и его синтез

1. Оксогидроксид марганца ( III ) MnO ( OH )

Исходное вещество MnO(OH) относительно устойчиво, и даже встречается в природе в виде минерала манганата. Это вещество бурого цвета. Образование этого соединения можно представить реакцией:

2MnSO₄ + H₂ O₂ + 4NH₃ + 2H₂ O- 2MnO(OH) +2 (NH₄ )₂ SO₄

В начале возможно образование соединения Mn(OH)₃ , которое в результате оксоляции теряет воду.

Mn(OH)₃ -MnO(OH) + H₂ O

MnO(OH) обладает индивидуальными рентгеновскими характеристиками. Он темно-коричного цвета. Кристаллическая решетка у гаммы MnO(OH) ромбическая. Встречается в природе в виде минерала манганита. Используется для получения гамма Mn2O3.

2. Триоксалатоманганат ( III ) калия K ₃ [ Mn ( C ₂ O ₄ )₃ ]*3 H ₂ O

Как правило, синтез комплексов Mn^III сводится к окислению соединений Mn^II перманганатом калия в присутствии соответствующего лиганда. Так, при синтезе триоксалатоманганата (III) калия сначала восстанавливают перманганат калия щавелевой кислотой до Mn^II а затем после подщелачивания раствора карбонатом калия окисляют Mn^II до Mn^III постепенным добавлением твердого KMnО₄ , суммарно:

KMnO₄ + 5H₂ C₂ O₄ + 10H₂ O + K₂ CO₃ -K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O+ 5CO₂ +12H₂ O

Кристаллы комплекса K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O темного красно-фиолетового цвета в темноте при 20⁰ С устойчивы продолжительное время. В очень разбавленных растворах красно-фиолетовый цвет комплекса переходит в желтовато-коричневый вследствие практически мгновенной замены одного оксалатного лиганда на две молекулы воды, что является свидетельством лабильности (кинетической неустойчивости) комплекса:

[Mn(C₂ O₄ )₃ ]^3- + 2H₂ O [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]^- + C₂ O₄ ^2-

Очень чистые препараты K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O устойчивы в темноте при 20⁰ С в течение продолжительного времени. При -6⁰ С могут храниться неограниченно долго. Растворимость в воде хорошая. Концентрированные растворы окрашены в глубокий красно-фиолетовый цвет.

3. Диоксалатодиакваманганат (III) калия

K₃ Mn(C₂ O₄ ) в воде и на свету дает K [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]. Оно желто-коричного цвета. Изменение окраски объсняется протекающей мгновенно равновесной реакцией:

[Mn(C₂ O₄ )₃ ]^3- + 2H₂ O [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]^- + C₂ O₄ ^2-

Экспериментальная часть

Синтез MnO(OH).

В большом химическом стакане растворила 4,46г MnSO₄ *4H₂ O в 90 мл воде. Потом прибавила 68 мл 3 % – ного раствора H₂ O₂ , а затем при температуре раствора 20⁰ C и при очень сильном перемишивании добавила 120 мл разбавленный раствор аммиака.

Выделяющую кислород темную коричнево-черную суспензию нагрела 4 мин. тотчас же после приливания раствора аммиака. После этого отфильтровала раствор. Получила MnO(OH). При осторожном обезвоживании - MnO(OH) в вакууме при 250⁰ С можно получить -Mn₂ O_3.

2MnSO₄ *4H₂ O+H₂ O₂ +4NH₃ -2MnO(OH)+2 (NH₄ )₂ SO₄ +6H₂ O

оксогидроксидтриоксалатоманганатдиоксалатодиакваманганат

Синтез K3 [Mn(C2O4) 3]*3H2O.

Я использовала MnO(OH), H2C2O4, K2C2O4 для получения триоксолатоманганат (III) калия. Я взяла 0.75 г. H2C2O4 и 0.75 г. K2C2O4 и каждый растворила в 6 мл воды. Дальше смешала растворы этих двух соединений и добавила к ним 0.5 г. MnO(OH). Образовалась смесь красно-фиолетового цвета. Отфильтровала через воронку Бюхнера и увидела получившиеся кристаллы K3 [Mn(C2O4) 3]*3H2O.

Получение K [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]

Для получения этого комплекса мы повторим путь синтеза MnO(OH), и K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O. Только в случае, когда образовался последний комплекс, при отфильтрованиа осадка K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O мы специально добавили дистиллированной воды, с тем чтобы быстро произошло реакция:

K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O-K [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ] + K₂ C₂ O₄ + H₂ O(раствор)

K₃ [Mn(C₂ O₄ )₃ ]*3H₂ O-красно-фиолетовый

K [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]- желто-коричневый

Две молекулы воды при этом входят во внутреннюю координационную сферу и молекулы воды уводят K₂ C₂ O₄ из реакционной зоны т. е. Последняя часть синтеза произошла в воронке со стеклянным пористым дном. В результате получился желто-коричневый осадок (цвет характерен для K [Mn(C₂ O₄ )₂ (H₂ O)₂ ]). Осадок окончательно отфильтровали на этой воронке, высушили на фильтровальной бумаге на воздухе. Ясно, что во всех операциях мы не проводим затемнения стаканов, сосудов, воронки.

В доступный литературе мы не нашли сведений об устойчивости манганатов (III). Но можно предложить, что комплекс, содержащий воду во внутренней координационной среде, будет устойчивее, поскольку в стехиометрическом ряду лигандов H₂ O стоит правее чем C₂ O₄ ^2-

Cl^- <F^- <C₂ O₄ ^2- <H₂ O<NH₃ <CN^-

Список литературы

1. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. Т. 5. с. 1684, 1694–1695.

2. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическая Химия. Химия элементов. Том 1. с. 4/0.

3. М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. Неорганическая химия в трех томах. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии. 2004. с. 189–195.